氨氮是一種營養(yǎng)性污染物，它在水體中的過量存在會對生物及其生存環(huán)境造成嚴(yán)重危害。因此，工業(yè)廢水排放之前的脫氨工作尤為重要。氨氮廢水的處理技術(shù)[1]主要有: 選擇性離子交換法[2]、生物脫氮法[3，4]、吹脫法[5]、折點(diǎn)加氯法[6]、化學(xué)沉淀法[7]、催化濕式氧化法[8]、膜法[9]、電滲析法[10]和蒸氣氣提法[11]等。以上廢水氨氮脫除的方法各有優(yōu)點(diǎn)，也存在一定的缺點(diǎn)和應(yīng)用局限，如處理成本高，條件控制嚴(yán)格，易造成二次污染等[12]。膜脫氨技術(shù)是一種更加有效的接觸傳質(zhì)過程，其中有代表性的主要有VMD[13，14]及MA[15，16]等過程。VMD 與MA 脫氨均是膜蒸餾脫氨的2 種形式。VMD 是利用真空技術(shù)使膜界面形成氨分壓差從而達(dá)到脫氨目的; MA 脫氨是利用酸性溶液作吸收劑，其快速的化學(xué)反應(yīng)使界面氨分壓差增大明顯，具有較高的脫氨效率。
脫氨效率與起始氨氮濃度、溫度、真空度、pH、脫氨時間及膜性能等有直接的關(guān)系。VMD 過程脫氨效率不高，脫氨后廢水難以達(dá)到排放或回用標(biāo)準(zhǔn)，但其脫除的氨可回收制成氨水回用于工業(yè)生產(chǎn)，從而可以降低含氨廢水處理成本。故VMD 可以用于高濃氨氮廢水的初步脫氨。
相對VMD 而言，MA 脫氨過程脫氨效率較高，但膜吸收脫氨后形成的硫酸銨、氯化銨等副產(chǎn)物，由于濃度低，pH 值低不能直接作為肥料加以利用，需要解決廢吸收液的回收問題。
若將VMD 和MA 結(jié)合起來，有望實現(xiàn)高氨氮廢水的高效脫氨并解決廢吸收液的二次處置難題。本文在實驗室規(guī)模下對VMD 和MA 脫除水溶液中的氨氮進(jìn)行了研究，并建立了一套全新的高效處理高氨氮廢水的集成膜工藝體系。
1 實驗
1.1 實驗材料與儀器
實驗用pp 中空纖維膜組件采用美國MEMBRANA公司的Liqui-cel? MiniModule，膜基本參數(shù)為孔徑0. 2 μm，孔隙率40%，內(nèi)徑220 nm，外徑300nm，有效膜面積0. 18 m2。
實驗儀器: SHB-IV 水循環(huán)真空泵，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司; FE20 實驗室pH 計，梅特勒-托利多儀器(上海) 有限公司; JM624U 電子溫度計，天津今明儀器有限公司。
模擬廢水和調(diào)節(jié)模擬廢水pH 值的堿溶液分別由氯化銨、氫氧化鈉(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司) 與去離子水配制而成。
1.2 實驗裝置與方法
本研究采用真空膜蒸餾實驗裝置和直接接觸式膜吸收裝置。如圖1 所示VMD 工藝流程，熱循環(huán)始于料液，料液被泵入恒溫槽升溫后經(jīng)過流量計和溫度計，流經(jīng)膜組件后返回料液瓶; 冷側(cè)則由真空泵將透過膜孔的揮發(fā)態(tài)氨抽出并冷凝回收。
如圖2 所示MA 工藝流程，料液通過恒溫水浴加熱，泵入中空膜組件的內(nèi)側(cè)，產(chǎn)水和過膜氨分子被稀硫酸吸收液吸收，通過磁力循環(huán)泵實現(xiàn)膜吸收兩側(cè)的循環(huán)。膜組件的兩側(cè)進(jìn)出口裝有溫度計記錄料液和吸收液進(jìn)出口溫度，冷側(cè)和熱側(cè)流速測定采用轉(zhuǎn)子流量計記錄和控制。
1.3 分析方法
料液為分析純NH4Cl 與去離子水配制而成，每次配制料液1. 5 L。設(shè)定條件運(yùn)行脫氨過程，每隔一定時間從料液槽中取樣并測試分析其中氨氮的濃度，通過納氏試劑比色法檢測不同時刻料液中NH3-N 濃度來繪制ln(C0 /Ct) -t 圖，根據(jù)公式(1) 和(2)求出氨的去除率和傳質(zhì)系數(shù)。
R = (C0-Ct)/C0 ×100% (1)
式中: C0為氨的初始濃度(mg /L) ; Ct為t 時刻剩余氨的濃度(mg /L) 。
ln(C0/Ct) = KAt/V (2)
式中: C0和Ct分別是溶液中氨的起始濃度和t 時刻的瞬時濃度(mg /L) ; K 為氨的傳質(zhì)系數(shù)(m/s) ; A 為膜有效面積(m2 ) ; V 為氨溶液體積(L) 。
2 結(jié)果與討論
2.1 料液pH 的影響
配制濃度為1 000 mg /L 的料液，控制循環(huán)流速0. 10 m/s，進(jìn)口溫度40℃，真空度- 90 kPa，調(diào)節(jié)料液pH 分別為9. 5、10. 0、10. 5 和11. 0 進(jìn)行VMD 實驗，結(jié)果如圖3 所示。
配制濃度為1 000 mg /L 的料液，控制兩側(cè)循環(huán)流速都為0. 10 m/s，料液進(jìn)口溫度40℃，稀硫酸吸收液進(jìn)口溫度20℃，濃度0. 02 mol /L，調(diào)節(jié)料液pH分別為9. 50、10. 0、10. 5 和11. 0 進(jìn)行MA 實驗，結(jié)果如圖4 所示。
由圖3 和圖4 都可以明顯看出，料液pH 值越大，脫氨效率越高，脫氨速度越快。VMD 實驗中，pH = 11.0 時，在系統(tǒng)運(yùn)行3 h 后脫氨效率達(dá)到96. 9%，pH = 10. 5 時，3h 后達(dá)到84. 9%。但pH =9. 5 時脫氨率明顯減弱，因為在氨氮溶液體系中，pH等于9. 25 時[NH +4]∶[NH3]= 1∶ 1[17]，由此，體系中[NH3]所占比例越大，脫除效率越高，所以料液pH值對脫氨率的影響很大。理論上，料液pH 值越高越有利于氨的脫除，但過高pH 會導(dǎo)致調(diào)節(jié)pH 時耗堿過多并且產(chǎn)生過高堿度的二次廢水，建議VMD脫氨實驗料液pH 值設(shè)置在10. 0 左右，可以在產(chǎn)生二次污染風(fēng)險較小的情況下保證較高的脫除率。MA 實驗中，pH 的影響主要表現(xiàn)在脫氨速度上，pH= 11. 0 時，在系統(tǒng)運(yùn)行1 h 后就達(dá)到了99% 的脫氨效率，pH = 10. 5 時，2 h 脫氨效率達(dá)99. 9%。pH =9. 5 脫氨速度相對顯弱，但2 h 后也達(dá)到了92. 4%的效率。
如圖5 所示，pH 值對VMD 和MA 實驗的傳質(zhì)系數(shù)影響很大，K 值先開始迅速提高后又趨于緩慢增加，隨著pH 由9.50 增大到11.0，2個膜過程的K值分別由1. 64 × 10-5 m/s、12.11 × 10-5 m/s 升高到了10.33 × 10-5 m/s、36.33 × 10-5 m/s，分別提高到初始K 值的6.3 倍和3.0 倍。這種現(xiàn)象可以通過NH3在水溶液中的電離平衡解釋，提高溶液的pH值，OH-濃度增大，平衡方程h2o向右移動，生成的氨氣越多，從而提高了膜兩側(cè)的蒸氣壓差，提高了傳質(zhì)動力，導(dǎo)致K 值增大。
2.2 料液進(jìn)口溫度的影響
配制濃度為1 000 mg /L、pH 為10. 5 的料液，控制循環(huán)流速0. 10 m/s，真空度-90 kPa，調(diào)節(jié)料液進(jìn)口溫度分別為20、30、40 和50℃進(jìn)行VMD 實驗，結(jié)果如圖6 所示。
料液進(jìn)口溫度對VMD 脫氨實驗過程的影響很顯著，隨著溫度的增加，脫氨速度和效率明顯提高，當(dāng)溫度設(shè)置在20℃和30℃時脫氨效率較低。在料液進(jìn)口溫度達(dá)到40℃時，VMD 脫氨效率明顯提高，料液進(jìn)口溫度調(diào)節(jié)到50℃脫氨效率進(jìn)一步提高，但過高初始料液溫度會導(dǎo)致整個工藝能耗大大增加。
配制濃度為1 000 mg /L、pH 為10. 5 的料液，控制兩側(cè)循環(huán)流速都為0.10 m/s，稀硫酸吸收液進(jìn)口溫度20℃，濃度0. 02 mol /L，調(diào)節(jié)料液進(jìn)口溫度分別為20、30、40 和50℃進(jìn)行MA 實驗，結(jié)果如圖7 所示。
相對VMD 過程來說，溫度對MA 脫氨過程的影響很小，隨溫度增加，脫氨速度有緩慢增加的趨勢，但是對比較終脫氨效率沒有太大的影響，2 h 后都達(dá)到99. 9%甚至以上的脫除率。
由圖8 可知，在料液進(jìn)口溫度為20 ～50℃條件下，VMD 方法脫氨時，料液進(jìn)口溫度對傳質(zhì)系數(shù)K的影響很大，隨料液進(jìn)口溫度由20℃增加至50℃，VMD 實驗中氨的傳質(zhì)系數(shù)由0.33 × 10-5 m/s 提高到5.72 × 10-5 m/s。這是由于溫度的上升，揮發(fā)性物質(zhì)氨的蒸氣分壓明顯增加，提高了傳質(zhì)推動力。而在MA 實驗中，溫度的影響沒有對VMD 實驗的影響顯著，由20℃時K 值為26. 56 × 10-5 m/s 提高到50℃時的K 值為35.67 × 10-5 m/s，僅提高了34%。
3 VMD 和MA 集成脫氨工藝
3.1 集成工藝流程
充分考慮VMD 與MA 脫氨工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，構(gòu)建了VMD-MA 集成膜脫氨系統(tǒng)，工藝流程圖如圖9所示。
含氨廢水預(yù)先用0. 2 mol /L 的NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 至10. 5 后引入真空脫氨料液槽中，由真空脫氨循環(huán)泵1 泵入PP 脫氣膜組件1 的內(nèi)側(cè)，脫氨后返回料液槽，當(dāng)脫氨效率達(dá)到80% 以上時關(guān)閉閥門1 開啟閥門2 將VMD 處理后的料液引入MA 吸收槽中。重新調(diào)整pH 為10.5 后泵入PP 脫氣膜組件2 內(nèi)側(cè)進(jìn)行膜吸收脫氨后返回吸收槽，直到脫除效率達(dá)到目的值時，開啟閥門3，調(diào)節(jié)pH 為中性后達(dá)標(biāo)外排。酸循環(huán)槽內(nèi)起始濃度為0. 02 mol /L 的稀硫酸吸收劑被泵入PP 脫氣膜組件2 的膜外側(cè)，帶走過膜氨分子回到酸槽，生成硫酸銨。當(dāng)稀硫酸吸收劑pH 大于4 時開啟閥門5 關(guān)閉閥門4，將硫酸銨溶液引入吸收劑緩沖槽，調(diào)節(jié)至所需pH 后開啟閥門6 流入真空脫氨料液循環(huán)槽中與含氨廢水混合繼續(xù)脫氨。在脫氣膜組件1 中膜另一側(cè)接氨回收真空系統(tǒng)為VMD 工藝提供動力，由膜組件1 脫除的氨被氨接收瓶冷凝接收。
3.2 集成工藝脫氨實驗
配制4 種不同濃度1 000、3 000、6 000 和10 000 mg /L的氨氮初始料液各1 L進(jìn)行膜工藝集成實驗，結(jié)果如圖10 所示。
由圖10 可知，在VMD 操作條件為: pH = 10.5，T料液= 40℃，v料液= 0.10 m/s，p =-90 kPa，MA 操作條件為: pH = 10.5，T料液= 20℃，T硫酸= 20℃;v料液= 0.10 m/s，v硫酸= 0.10 m/s，H2SO4 0.02 mol /L。不同初始濃度的氨氮廢水在經(jīng)過預(yù)處理之后進(jìn)入VMD/MA 集成膜處理工藝，先由VMD 工藝分別脫除84. 85%、90. 46%、92. 98% 和84. 43% 的氨氮，接著進(jìn)入MA 工藝脫除剩余氨氮的99. 78%、99. 89%、99.89%和99. 96%，這樣經(jīng)過VMD 和MA2 個工藝之后廢水中殘留的氨氮濃度(RA) 就是圖中折線所示，分別為0. 33、0. 32、0. 46 和0. 63 mg /L。根據(jù)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)-GB8978-1996》，第二類污染物比較高允許排放濃度，醫(yī)藥原料、染料、石油化工工業(yè)氨氮排放量一級標(biāo)準(zhǔn)≤15 mg /L、二級標(biāo)準(zhǔn)≤50mg /L; 其他排污單位氨氮排放量一級標(biāo)準(zhǔn)≤15 mg /L、二級標(biāo)準(zhǔn)≤25 mg /L。出水符合污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)一級標(biāo)準(zhǔn)。具體參見http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結(jié)論
本研究分別對VMD 和MA 實驗過程中料液pH和料液進(jìn)口溫度2 個重要操作條件對脫氨率的影響做了分析，并將VMD 技術(shù)和MA 技術(shù)集成進(jìn)行高效脫氨，得到如下結(jié)論:
(1) VMD 工藝在pH =10.5，T料液= 40℃，v 料液=0.10 m/s，真空度=-90 kPa 操作條件下脫氨率可達(dá)85%，MA 工藝在pH = 10. 5，T料液= 20℃，T硫酸=20℃，v料液= 0. 10 m/s，v硫酸= 0. 10 m/s 條件下脫氨率可達(dá)99. 6%。綜合經(jīng)濟(jì)和效率方面考慮，集成工藝操作參數(shù)也設(shè)為上述數(shù)值。
(2) 在實驗涉及的操作條件范圍內(nèi)，料液pH 和進(jìn)口溫度對VMD 脫氨效果的影響較大，提高料液pH 和進(jìn)口溫度可以明顯提高VMD 的脫氨效率。MA 實驗中，料液pH 對的脫氨效率影響比較顯著，料液進(jìn)口溫度的影響不大。
(3) VMD/MA 集成脫氨工藝處理不同濃度高氨氮廢水效率可達(dá)99. 96% 以上，出水符合污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)一級標(biāo)準(zhǔn)。
本集成工藝結(jié)合了VMD 和MA 工藝在脫氨實驗中的優(yōu)點(diǎn)，可以回收利用氨并且將硫酸銨廢液回流繼續(xù)脫氨從而解決硫酸銨的二次污染問題。為高濃度氨氮廢水的經(jīng)濟(jì)有效處理提供了一條全新技術(shù)路線。
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