近年來，水體富營養化問題愈加嚴重，引起社會的廣泛關注。造成水體富營養化問題的原因是水體中富營養元素氮和磷含量過高〔1〕。其中，磷是引起水體富營養化的限制性元素〔2〕，當湖泊中磷的質量濃度超過0.02 mg/L時，就可能引起水體富營養化〔3〕，因此國內外對廢水排放中磷濃度的控制也越來越嚴格。
電鍍行業是我國水體重金屬排放大戶，也是氮磷營養元素排放大戶。由于電鍍工藝中使用大量次亞磷酸鈉等作為化學鍍劑，導致排放的電鍍廢水中通常含有較高濃度的磷元素〔4〕。筆者采用臭氧氧化—化學沉淀方法處理電鍍含磷廢水，評價臭氧對非正磷酸鹽的氧化效果，探討臭氧投加量、臭氧通入時間、廢水初始磷濃度和廢水初始pH等對非正磷酸鹽轉化率的影響。并以此為基礎優化化學沉淀的工藝參數。通過兩處理單元聯用，以期比較終出水達到電鍍廢水排放標準特別限值。
1 實驗部分
1.1 實驗水樣
由于電鍍行業是我國工業用水大戶，因此通常采用膜技術對電鍍廢水進行處理，產生的淡水進入生產工藝過程中回用〔5, 6〕，而膜濃水中含有高濃度的污染物，需要進一步處理才能達標排放。
實驗所使用水樣均采自江蘇常州某電鍍廠的含鎳廢水外排膜濃液。該廠含鎳廢水(含電鍍鎳廢水和化學鎳廢水)采用圖 1所示處理工藝。
圖 1 某電鍍廠含鎳廢水處理工藝
1.2 實驗試劑與儀器
主要試劑：Ca(OH)2、NaOH、聚合氯化鋁(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚合氯化鐵(PFS)、CaCl2等均為分析純，購自天津市科密歐化學試劑有限公司，高純氧氣由南京特種氣體有限公司提供。
主要儀器：pHS-3C型pH計，上海雷磁儀器廠;JJ-4六聯攪拌器，金壇市國旺實驗儀器廠;UV-1700紫外分光光度計，日本島津公司;JC-10臭氧發生器，鹽城市亨泰環保設備制造有限公司;D01-ID/ZM質量流量控制器，北京七星華創電子設備股份有限公司;IDEAL-2000臭氧濃度檢測儀，淄博愛迪爾計算機軟件有限公司。
1.3 實驗裝置
臭氧氧化反應采用圖 2所示的實驗裝置，主要由氧氣瓶、臭氧發生器、質量流量控制器、臭氧反應塔和尾氣吸收器等組成。其中臭氧反應塔為內徑56 mm、高度840 mm、有效容積1.8 L的豎式玻璃管。底部設有氣體分散器，臭氧進入反應塔后由分散器分散成微小氣泡。反應塔側面底部設有取樣口，用于取樣后分析相應指標。臭氧氧化實驗步驟為：向氧化反應塔中加入1 L電鍍含磷實際廢水;依次打開氧氣瓶主閥和分壓閥，調節質量流量控制器至相應流量，開啟臭氧發生器和臭氧濃度檢測儀;反應一段時間后，從臭氧反應塔取樣口取出一定體積水樣，采用鉬酸銨分光光度法分析水樣中總磷和正磷酸鹽濃度。
圖 2 實驗裝置
2 結果與討論
2.1 水樣水質分析
實驗所選取水樣為該廠電鍍廢水不同時刻膜濃水外排水，其pH 7.3±0.2，COD 180~420 mg/L，總磷10.5~50.2 mg/L，正磷酸鹽2.6~10.2 mg/L，總鹽8 300~10 400 mg/L。可知次亞磷酸鹽等非正磷酸鹽含量占總磷的80%左右，而次亞磷酸鈣的溶解度為16.7 g，因此需要通過氧化法將其轉化為易于處理的正磷酸鹽。
2.2 臭氧投加量對非正磷酸鹽轉化率的影響
實驗所選取臭氧投加質量濃度為0、48、96、144、192 mg/L，反應60 min后測定水樣中正磷酸鹽和總磷濃度，結果表明，非正磷酸鹽的轉化率隨著臭氧投加量的增加而增加。當臭氧投加質量濃度由0增加至96 mg/L時，正磷酸鹽占總磷比例由16.2%提升到99%以上，剩余非正磷酸鹽質量濃度為0.47 mg/L。當臭氧投加質量濃度為192 mg/L時，正磷酸鹽占總磷比例為99.5%，剩余非正磷酸鹽質量濃度為0.2 mg/L。臭氧投加量提高1倍，但是非正磷酸鹽的轉化率提升卻十分有限，因此在實驗中選擇96 mg/L為臭氧比較佳投加量。
2.3 臭氧反應時間對非正磷酸鹽轉化率的影響
實驗水質同2.2，考察臭氧投加質量濃度為96 mg/L時，廢水中正磷酸鹽占總磷比例和pH隨時間的變化趨勢，結果如圖 3所示。
從圖 3可以看出，反應開始前30 min，非正磷酸鹽迅速轉化為正磷酸鹽，30 min后，反應漸趨平衡，非正磷酸鹽轉化率提升緩慢。但是水樣pH變化趨勢正好相反，反應前30 min，pH變化較小，反應30 min后，pH迅速下降。這一現象的原因可能是開始階段，易于氧化的次亞磷酸根首先被氧化為正磷酸鹽。當次亞磷酸根完全氧化后，剩余以其他形式存在的難以被氧化的磷元素繼續被氧化。同時，廢水中大分子有機物被氧化分解為小分子羧酸類等物質，導致水樣pH下降〔7〕。廢水pH降低同樣會降低臭氧產生羥基自由基的效率，導致整個反應過程速率變慢〔8〕。
圖 3 臭氧反應時間對非正磷酸鹽轉化率的影響
2.4 廢水中磷初始濃度對非正磷酸鹽氧化率的影響
實驗選取了3種總磷初始濃度不同的實際電鍍含磷廢水進行實驗，廢水總磷初始質量濃度分別為16.8、29.5、50.2 mg/L時，經臭氧氧化后正磷酸鹽占總磷的比例分別提升為99.8%、99.1%、98.2%。廢水非正磷酸鹽轉化率隨著初始總磷濃度增加而減少，這是由于非正磷酸鹽濃度越高，所需臭氧耗用量越大，導致非正磷酸鹽轉化率降低。因此，在實際廢水的處理過程中，需要及時根據總磷濃度的變化確定比較佳臭氧投加量和反應時間。
2.5 初始pH對非正磷酸鹽轉化率的影響
實驗水質同2.2，實驗前先用1 mol/L的NaOH和HCl調節水樣初始pH分別為4.9、7.4、10.0、12.1，然后通入96 mg/L臭氧進行氧化反應60 min。考察了廢水初始pH對非正磷酸鹽轉化率的影響，結果表明，隨著pH增加，非正磷酸鹽轉化為正磷酸鹽的速率和比例有所增加。這是因為在堿性條件下，水體中存在大量的OH-，可以促進反應中羥基自由基的產生，引發鏈式反應，提高臭氧氧化率〔9〕。因此，實際廢水處理過程中，初始pH呈中性或偏堿性有利于非正磷酸鹽的轉化。
2.6 沉淀劑的種類對磷去除率的影響
廢水采用臭氧投加質量濃度為96 mg/L，氧化60 min后，其總磷質量濃度為50.2 mg/L，非正磷酸鹽質量濃度為0.4 mg/L，pH為6.0。考察了沉淀劑——聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFS)、CaCl2、Ca(OH)2以及助凝劑聚丙烯酰胺(PAM)對于充分氧化后廢水中的總磷和正磷酸鹽去除率的影響。實驗首先采用1 mol/L的NaOH溶液調節廢水pH=9，然后加入一定量的沉淀劑(PAC、PFS或CaCl2)，在攪拌速率為300 r/min下反應2 min，再加入一定量PAM反應30 s后，比較后在80 r/min攪拌速率下反應10 min后靜置沉淀30 min，取上清液分析其中的總磷和正磷酸鹽濃度。當采用Ca(OH)2進行沉淀時不調節水樣pH，其他步驟同上。沉淀劑處理效果如表 1所示，沉淀劑PAC、PFS、CaCl2對氧化后廢水中正磷酸鹽的去除能力有限，而沉淀劑Ca(OH)2對正磷酸鹽和總磷去除效果較好。因此，選擇Ca(OH)2作為比較佳沉淀劑。
2.7 Ca(OH)2投加量對磷去除率的影響
水質同2.6，考察了不同Ca(OH)2投加量對氧化后廢水中磷去除率的影響。實驗所用水樣初始總磷質量濃度為50.2 mg/L，正磷酸鹽質量濃度為49.9 mg/L。Ca(OH)2的投加質量濃度分別為200、300、400、500、600 mg/L，其對總磷和正磷酸鹽去除的實驗結果如圖 4所示。
圖 4 氫氧化鈣投加量對磷去除的影響
結果表明，Ca(OH)2投加量越大，對總磷的去除率越高。當Ca(OH)2投加質量濃度為400 mg/L時，上清液中的正磷酸鹽質量濃度小于0.1 mg/L，總磷質量濃度小于0.4 mg/L，可以達到《電鍍污染物排放標準》中表3的規定。當Ca(OH)2投加質量濃度大于400 mg/L時，正磷酸鹽和總磷的去除率提升并不明顯。同時，上清液的堿度會有所增加，后續處理過程中需要消耗大量的酸進行中和〔10〕。因此，確定400 mg/L Ca(OH)2為實驗比較佳投加質量濃度。
2.8 PAM投加量對磷去除率的影響
水質同2.6，實驗考察了不同PAM加入量對氧化后廢水中總磷和正磷酸鹽去除率的影響，選取沉淀劑Ca(OH)2投加質量濃度為400 mg/L，PAM投加質量濃度分別為0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mg/L，其對總磷和正磷酸鹽去除率影響如圖 5所示。
圖 5 PAM投加量對磷去除的影響
從圖 5可以看出，當PAM投加質量濃度為0.3 mg/L，經沉淀后總磷質量濃度可降低至0.4 mg/L以下，正磷酸鹽質量濃度降低至0.1 mg/L以下。當PAM投加質量濃度大于0.3 mg/L，總磷和正磷酸鹽濃度變化趨勢不明顯。從實驗現象可以看出，與不加PAM相比，加入PAM后形成的絮體體積更大，沉淀時間減少。但是，過多加入PAM，不僅會增加廢水處理藥劑費用，同時還會增加水體COD〔11〕。因此，實驗確定PAM的比較佳投加質量濃度為0.3 mg/L。
2.9 比較佳實驗條件下廢水處理實驗結果
分別在臭氧氧化和化學沉淀比較佳條件下處理廢水水樣，通過臭氧氧化—化學沉淀復合工藝能夠有效地處理電鍍含磷廢水，其總磷去除率達99.3%，正磷酸鹽的去除率為99.0%，比較終出水總磷質量濃度為0.34 mg/L，正磷酸鹽質量濃度為0.08 mg/L。出水磷指標不僅能夠達到《電鍍污染物排放標準》中表3的規定，甚至能夠達到《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)〔12〕Ⅴ類水的環境質量標準。具體參見http://www.dowater.com更多相關技術文檔。
3 結論
(1)臭氧對電鍍廢水中非正磷酸鹽轉化率的影響與臭氧投加量、臭氧反應時間、廢水初始總磷濃度以及廢水初始pH有關。臭氧投加量越大，反應開始階段速率越快，非正磷酸鹽比較終轉化率越高;非正磷酸鹽轉化率隨廢水中非正磷酸鹽濃度增加而降低;pH對非正磷酸鹽轉化率影響不顯著。
(2)采用Ca(OH)2和PAM作為沉淀劑和助凝劑對氧化后的廢水進行處理效果較好。Ca(OH)2比較佳投加質量濃度為400 mg/L，PAM比較佳投加質量濃度為0.3 mg/L。比較終出水正磷酸鹽質量濃度可降低至0.1 mg/L，總磷質量濃度可降低至0.4 mg/L以下，達到《電鍍污染物排放標準》(GB 21900—2008)以及滿足《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)中Ⅴ類水體標準限值。
