在常規(guī)水處理系統(tǒng)中，使用比較廣泛的絮凝劑是鋁鹽和鐵鹽，在已處理過的水中殘留的鋁鹽會危害人體健康，殘留的鐵鹽會影響水的色度等;在大多數廢水處理中，難以克服污泥產生量大、污泥難以處置等二次污染問題。因此，尋求一種對環(huán)境沒有二次污染的天然產品來代替鋁鹽和鐵鹽絮凝劑，是當今實施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的需要。天然高分子絮凝劑由于其原料來源豐富、價格低廉、選擇性好、用量小、安全無毒、可以完全生物降解，故而在眾多絮凝劑中備受關注。經過幾十年的發(fā)展，出現了大量性能、用途不同的天然高分子絮凝劑，其中淀粉類、木質素類、殼聚糖類和植物膠類目前應用較為廣泛。
1、殼聚糖性質
殼聚糖(chitosan)結構式見圖1，是一種白色無定型、半透明的片狀固體，難溶于水但溶于酸，為甲殼素的脫乙酰化產物。一般而言，甲殼素中的N-乙酰基脫去55%以上就可稱之為殼聚糖。甲殼素是動物、昆蟲的外骨骼的主要成分，是地球上存在的數量僅次于纖維素的第2大天然有機化合物。殼聚糖作為絮凝劑，具有天然、無毒、可降解的性質。殼聚糖的大分子鏈上分布著許多羥基、氨基及一些N-乙酰氨基，可在酸性溶液中形成高電荷密度的陽離子聚電解質，也可借助氫鍵或離子鍵來形成類似網狀結構的籠形分子，從而絡合去除許多有毒有害的重金屬離子。殼聚糖及其衍生物有著廣泛的用途，不僅在紡織、印染、造紙、醫(yī)藥、食品、化工、生物和農業(yè)等眾多領域具有許多應用價值，而且在水處理方面，可用作吸附劑、絮凝劑、殺菌劑、離子交換劑、膜制劑等。由于其在給水應用和水處理中顯示了獨特的優(yōu)越性，美國環(huán)保局已批準殼聚糖作為飲用水的凈化劑。
2、殼聚糖的制備
2.1、傳統(tǒng)工藝制備殼聚糖
傳統(tǒng)制備殼聚糖的一般方法是:蝦、蟹殼漂洗——脫鈣及無機鹽——脫蛋白質及脂——脫堿、漂洗——水洗、烘干——甲殼素產品——濃堿處理——水洗、烘干——殼聚糖粗產品——提純——殼聚糖產品。此法較為繁瑣，且生產的殼聚糖產品存在灰分含量高和氨基含量高的缺點。
當前市場上出售的絕大多數甲殼素均來自蝦、蟹等的外殼，但其原料因產于沿海地帶而受到地域的限制;原料供應的季節(jié)性波動大;原料不易收集、保鮮和運輸;蝦、蟹甲殼中含有大量的CaCO3，給甲殼素的提取增加了成本，并產生大量的廢水;采用濃堿脫去甲殼素中的乙酰基制備殼聚糖時，堿耗量大，對環(huán)境造成嚴重的污染。
2.2、甲殼素脫乙酰酶法制備殼聚糖
甲殼素脫乙酰酶(簡稱CDA)廣泛存在于自然界，尤其是一些真菌和昆蟲中。CDA可以水解脫掉甲殼素上的乙酰基，因此，利用它代替現有的濃堿熱解法生產高質量的殼聚糖，不僅有效，而且不會把甲殼素的長鏈降解為小分子，也不存在排放廢堿液而對環(huán)境造成嚴重污染，還可以生產出某些用化學法不能生產的殼聚糖產品，如乙酰化程度均勻、分子量分布范圍窄的殼聚糖、具有特定乙酰化位置的殼聚糖、高脫乙酰度且性能獨特的殼聚糖等。
由于酶具有專一性，故用甲殼素脫乙酰酶法制備的殼聚糖純度較高;但CDA只能催化特定的甲殼素脫去乙酰基，對不溶于水的甲殼素，效果不理想。
2.3、微生物培養(yǎng)法制備殼聚糖
由于殼聚糖是真菌細胞壁的常見組成部分，所以，利用微生物培養(yǎng)法生產殼聚糖的研究也較活躍。可產生甲殼素和殼聚糖的真菌很多，如藍色犁頭霉、雅致放射毛霉、魯氏毛霉等。陳忻等用微生物自身存在的甲殼素合成酶和甲殼素脫乙酰酶進行自身催化，將其細胞內容物尿苷二磷酸-N-乙酰-D-葡萄糖胺轉變?yōu)闅ぞ厶牵_到脫乙酰基的目的。研究表明，用雅致放射毛霉為原料，通過發(fā)酵法制備殼聚糖是可行的。其菌絲體產率為15.68%，殼聚糖的產量為1.26g/L，脫乙酰度為85%～90%。與傳統(tǒng)法制備的殼聚糖相比，用微生物培養(yǎng)法制備的殼聚糖質量好、純度高。樂培思等的研究表明，微生物培養(yǎng)法制備的殼聚糖用作食品保鮮劑時，其抗菌(對乳酸菌、草菌等)能力比蝦殼來源的殼聚糖高1～2倍。因此，該法的研制成功具有非常重要的經濟和社會效益。
3、殼聚糖在環(huán)保領域中的應用
3.1、殼聚糖在給水處理中的應用
(1)去除水體中懸浮物。天然水體中由于黏土細菌等的存在而成為負電性的膠體體系。殼聚糖作為一種長鏈型陽離子高聚體，可起到電中和凝聚及吸附架橋的雙重作用，對懸浮物質具有很強的凝聚作用。與傳統(tǒng)的明礬、聚丙烯酰胺作為絮凝劑相比，殼聚糖具有更好的澄清效果。RAVID等研究了殼聚糖pH值5～9時絮凝處理單一高嶺土配水的效果，發(fā)現絮凝受pH值影響較大，濁度去除的有效pH值7.0～7.5，投加殼聚糖絮凝劑1mg/L，濁度去除率超過90%，而產生的絮體粗大，且沉降速度快，總的絮凝沉降時間不超過1h;但pH值降低或增大時，絮凝功效下降，說明只在很窄的pH范圍內，殼聚糖才能與高嶺土顆粒形成良好的聚合。有研究發(fā)現，用殼聚糖處理絮凝斑脫土懸浮液時，適宜的pH值范圍卻較廣。因此，當濁水中所含有與高嶺土類似的顆粒物時，需要加入適量的斑脫土作為助凝劑，以改善殼聚糖對顆粒的聚合作用。后來，RAVID等發(fā)現
如果高嶺土或二氧化鈦懸浮液中有腐殖物時，使用殼聚糖很容易使其絮凝沉淀下來，因為粒子表面附著了帶負電的腐殖物，而且腐殖物使調節(jié)pH值變得容易。對于不同濁度和堿度的自然水體，殼聚糖仍表現出優(yōu)越的絮凝特性。
(2)去除水體中藻類和細菌。近年來國外有人開始研究殼聚糖對生物膠體系統(tǒng)如藻類和細菌的吸附和絮凝。殼聚糖對淡水藻即螺旋藻、顫藻、小球藻及藍綠藻具有去除效果。有研究表明，對于淡水藻類，pH值為7時去除效果比較好;而對于海洋藻類，pH值則低些。殼聚糖的適宜投加量取決于水體中的藻類濃度，藻類濃度越高，所需投加的殼聚糖劑量也越多，而殼聚糖投加量的增加，往往使絮凝和沉淀進行得更快。渾濁度可衡量藻類的去除情況，當pH值為7時，5mg/L殼聚糖對水中渾濁度去除可達90%，且藻類濃度越高，絮體顆粒越粗大，沉降性能越好。
由鏡檢得知，絮凝沉降而被去除的藻類只是聚集粘附在一起，仍處于完好的活潑狀態(tài)。由于殼聚糖并不會對水中的物種造成任何負面影響，與加入其他人工合成的絮凝劑進行水處理不同的是，處理后的水仍可用于淡水養(yǎng)殖。殼聚糖對細菌的去除機理較為復雜，通過研究殼聚糖絮凝大腸桿菌的絮體，發(fā)現不平衡架橋機理是絮凝系統(tǒng)的主要機理，而且殼聚糖在細胞碎片上產生氫鍵連接。另一項研究表明殼聚糖絮凝大腸桿菌的效率不僅依賴于電介質的帶電性，而且依賴于它的水力維數。
(3)去除殘留鋁，凈化飲用水。鋁鹽類和聚合鋁類絮凝劑在自來水處理工藝中應用極為廣泛，然而使用鋁鹽絮凝劑可導致飲用水中鋁含量增加。飲用水中的殘留鋁對人體健康有嚴重危害。殼聚糖雖也存在出水殘留的問題，但因其是天然無毒的堿性氨基多糖，殘留不會對人體產生危害，且在后續(xù)的處理工藝中可以被去除。另外，將殼聚糖與聚合氯化鋁等無機絮凝劑復合使用，可以降低殘留鋁的含量。因此，在飲用水處理中，殼聚糖具有其他合成有機高分子絮凝劑所無法替代的優(yōu)越性。具體參見http://www.dowater.com更多相關技術文檔。
3.2、殼聚糖在污廢水處理中的應用
(1)去除金屬離子。殼聚糖及其衍生物的分子鏈上含有大量的氨基、羥基，因此對許多金屬離子具有鰲合作用，能有效地吸附或捕集溶液中的重金屬離子。CatherineA.Eiden等研究證明，殼聚糖對Pb2+和Cr3+的吸附容量(以單位殼聚糖計)分別達到0.2mmol/g和0.25mmol/g，具有很強的吸附力。張廷安等利用脫乙酰基殼聚糖進行絮凝除銅，結果表明，當pH值為8.0、水樣銅離子質量濃度低于100mg/L時，除銅率在99%以上;即使銅離子原始質量濃度為400mg/L，殘液銅離子質量濃度仍符合國家廢水排放標準。另有試驗證明，當pH=5.0，吸附時間2h，殼聚糖對吸附化學鍍鎳廢液中Ni2+的去除率可達72.25%。
(2)處理食品廢水等高蛋白含量的廢水。在食品加工過程中，會排出含大量懸浮物的廢水。殼聚糖分子中含有酰胺基及氨基、羥基，隨著氨基的質子化表現出陽離子型聚電解質的作用，不僅對重金屬有鰲合作用，還可有效地絮凝吸附水中帶負電荷的微細顆粒。甲殼素和殼聚糖可與蛋白質、氨基酸、脂肪酸等以氫鍵結合而形成復合物。方志民等采用殼聚糖、硫酸鋁、硫酸鐵和聚丙烯酞胺作為絮凝劑從海產品加工廢水中回收蛋白，結果表明，相對于其他3種絮凝劑，殼聚糖只需較低濃度就能獲得較高的蛋白回收率和出水透光率。由于殼聚糖本身無毒，無二次污染，因此可以用于回收食品加工廠廢水中的蛋白質和淀粉等有用物質進行加工再利用，如添加到飼料中作為動物飼料等。
(3)處理印染廢水。印染廢水是指棉、毛、化纖等紡織產品在預處理、染色、印花和整理過程中所排放的廢水，通常含有鹽類、有機表面活性劑和染料等，成分復雜、色度大、COD高，并向抗氧化、抗生物降解方向發(fā)展，對人體健康及環(huán)境危害極大。殼聚糖含有氨基和羥基，對染料有極強的吸附作用，包括:物理吸附、化學吸附和離子交換吸附，主要是通過氫鍵、靜電吸引、離子交換、范德華力、疏水交互等產生的吸附作用。同時，殼聚糖分子結構上含有大量的伯氨基，通過配位鍵結合，形成極好的高分子鰲合劑，可凝集廢水中的染料，無毒且不產生二次污染。
(4)在污泥脫水中的應用。目前絕大多數城市污水處理廠都采用陽離子聚丙烯酰胺處理污泥。實踐表明，此藥劑絮凝效果好，易于污泥脫水，但其殘留物，特別是丙烯酰胺單體是很強的致癌物質。因此尋求其替代物是一項很有意義的工作。殼聚糖是一種很好的污泥調理劑，有助于形成活性污泥菌膠團，可凝聚溶液中帶負電荷的懸濁物和有機物，提高活性污泥法處理效率。有研究表明，聚合氯化鋁/殼聚糖復合絮凝劑在污泥調理中不僅效果明顯，且與使用單一的PAC或殼聚糖相比，污泥比阻比較先達到低點，濾速較快，是較佳的調理劑;另將3種羧甲基殼聚糖(N-羧甲基殼聚糖、N，O-羧甲基殼聚糖和O-羧甲基殼聚糖)作為絮凝劑對污泥進行脫水性能的試驗，發(fā)現形成的絮體強度大，不易破碎，標明其對污泥脫水的效果明顯好于普通絮凝劑。
4、結語
殼聚糖及其衍生物資源豐富，天然、無毒、可降解，同時兼具多種特性，是綠色的水處理劑。其制備原料———甲殼素是地球上存在的數量第2大的天然有機化合物，因此，近年來殼聚糖在水處理方面的開發(fā)研制有明顯的增長勢頭。作為變廢為寶的天然高分子聚合物，殼聚糖已在諸多領域得到了初步應用，但國內產品的性能及應用與其他先進國家相比還有一定的差距。隨著對殼聚糖及其衍生物研究的不斷深入，特別是合成性能優(yōu)良的改性殼聚糖，使其越來越有應用價值。探索殼聚糖在水處理中的應用技術，開發(fā)出應用范圍更廣的殼聚糖衍生物的環(huán)保產品，將有十分廣闊的市場價值和應用前景。
