含銫廢水主要來源于核工業(yè)的核燃料處理 、 原子能發(fā)電站的核裂變產(chǎn)物，以及應用放射性同位素的研究機構(gòu)等，其水量可達數(shù)百千克至數(shù)萬噸。 其中 137Cs不僅是銫的同位素中半衰期很長 ( T1/2=30 a) 的高釋熱裂變產(chǎn)物核素 ，還是 β 和 γ 射線的主要放射源，其放射性在裂變產(chǎn)物總放射性中所占比例隨衰變時間的延長而增大。
對于含放射性元素的廢水 ，任何水處理方法都不能改變其固有的放射性衰變特性。 極低水平的放射性廢水可排入水域( 如海洋 、 湖泊 、 河流 )，通過稀釋擴散使其無害化; 處理低 、 中 、 高水平的放射性廢水時可將廢水濃縮產(chǎn)物固化后與人類生活環(huán)境長期隔離，任其自然衰變。 處理放射性廢水時去污因數(shù)(DF) 和濃縮倍數(shù)(CF) 應盡可能高，前者是指廢水原有的放射性活度與處理后剩余的放射性活度之比 ，后者指廢水原有體積與處理 后濃縮產(chǎn)物的體積之比。 去除放射性廢水中的銫 ，可使高放射性廢水降為中 、 低放射性廢水，進一步處理后可將達標廢水排放或回用 ，濃縮產(chǎn)物經(jīng)固化后深埋處置。 除銫可采用化學沉淀法、 離子交換法、 蒸發(fā)法、 萃取法、 生物法等，筆者將對化學沉淀法、 離子交換法的研究進展以及國內(nèi)外相關研究的一些新方法進行重點介紹 。
1 化學沉淀法
化學沉淀法是向溶液中加入某種沉淀劑 ，使待去除的金屬離子與沉淀劑反應生成難溶化合物并沉淀出來，再經(jīng)固液分離將金屬離子去除 〔1〕。 該方法是基于溶度積理論，化合物的溶度積越小 ，越易生成沉淀 ，因此選擇合適的沉淀劑是關鍵。 以無機物作沉淀劑得到的是無機沉淀產(chǎn)物，有利于固化處置，且處理過程中不引入有機污染，這使得無機物成為沉淀劑的首選。 表 1 列出了 25 ℃下銫的無機難溶化合物的溶度積(Ksp) 〔2〕。
由表 1 可見 ，銫的大多數(shù)無機難溶物的 Ksp 在 10-5~10-2 之間 ，該數(shù)量級的 Ksp 難以應用于化學沉淀法。 Cs3〔Co(NO2) 6〕 的 Ksp 比其他化合物的小得多 ，理論上可用 Co(NO2) 6-與 Cs+反應生成沉淀來去除Cs+。但應用中要將處理后 溶液中的 Cs+濃度降至盡可能小，由 Ksp=[Cs+]3·[Co(NO2) 6-] 計算 ，所需 Co(NO2) 6- 的濃度很高，沒有應用的可行性，也未見此法的文獻報道。 而鉑化合物價格較高，也不適合作沉淀劑。 因此，在無機物中尋找銫的沉淀劑可能性極低 。
D. J. McCabe 〔3〕研究表明 ，Na〔B(C6H5)4〕(NaTPB)可與 Cs+發(fā)生反應：
并得出 25 ℃下 CsTPB 的 Ksp 為 1.0 ×10-10。 根據(jù)該 Ksp 進行計算，可知 TPB-作為沉淀劑是完全可行的 。 用 NaTPB 作沉淀劑分離去 除廢水中的銫是眾多學者的 研 究 課 題 。 R. A. Peterson 等 〔4〕 將 放 射 性 活 度 為 1.85 ×1010 Bq/L 的 美 國 薩 凡 納 河 高 放 含 銫 廢 水 及 0.31 mol/L 的 NaTPB 溶 液 分 別 以 0.73、0.27 mL/min 的流量投加到 500 mL 反應器中 ，在 400 r/min 下攪拌 30 min，檢測結(jié)果表明出水中銫的放射性活度可降至 3.7 ×104 Bq/L 以下 ，由于原水的放射性活度較高，此方法的 DF >105。 S. M. Ponder 等 〔5〕用逆流方式將 NaTPB 溶液注入到 Cs+初始濃度為 1.4 ×10-4 mol/L 的堿性模擬廢水中 ，采用連續(xù)流工藝沉淀分離廢水中的銫，可將 99.8%的銫沉淀出來。 M. F. Debreuille 等 〔6〕用 NaTPB 將銫沉淀分離出來并對沉淀產(chǎn)物固化處置，同時將反應中 產(chǎn)生的苯等易燃氣體送往焚燒爐進行處置。 這項技術已經(jīng)在美國工業(yè)化應用 ，在溫度為 20~30 ℃ 、 停留時間為 0.5~2 h、 攪拌速度為 200~1000 r/min、Cs + 初 始 濃 度 為 1 ×10-4 mol/L、 NaTPB 的 物 質(zhì) 的 量 過 量 50% 的 條 件 下 ，DF 超 過 1 000。 E. H. Lee 等 〔7〕用 NaTPB 處理 Cs+質(zhì)量濃度為(926±20) mg/L 的模擬裂變產(chǎn)物廢水。 當 pH 為 6.3~ 13.2，NaTPB 與 Cs+ 的 初 始 濃 度 之 比 >1 時 ，攪 拌 10 min 即可將 99%以上的銫沉淀出來 ，且溫度 (25~ 50 ℃ ) 及攪拌速度 (400~1 000 r/min) 對沉淀量沒有影響 。 用 NaTPB 處理高放射性廢水中的銫 ，反應時間短，沉淀效果較好，但在反應器中運行時會產(chǎn)生泡沫，這是由于 TPB-在堿性溶液中受到輻射后極易分解為苯、 三苯基硼 、 二苯基硼 、 苯基硼 、 苯酚等易燃揮發(fā)性產(chǎn)物 〔8〕。 這些分解產(chǎn)物使得該方法具有潛在的安全風險 〔9〕。
2 離子交換法
溶液中的銫通常以 Cs+存在，因此可用陽離子交換劑進行去除。 其中有機離子交換劑在高溫和電離輻射下容易遭到破壞，其應用受到限制 ; 而無機離子交換劑耐機械、 熱和輻照穩(wěn)定性強 ，操作簡便 ，且無機物結(jié)晶的離子交換位置更加均一 ，從而對某些元素有顯著的選擇性。 近年來研究較多的無機離子交換劑有天然/人造沸石及黏土礦物 、 雜多酸鹽及復合離子交換材料、 金屬亞鐵氰化物、 鈦硅化合物等 〔10〕。
2.1 沸石及黏土礦物
沸石具有硅鋁酸鹽的骨架結(jié)構(gòu)及可交換的陽離子，吸附和離子交換性能較強 〔11〕。 E. H. Borai 等 〔11〕的研究表明 ，與天然斜發(fā)沸石、 天然絲光沸石及合成絲光沸石相比 ，天然菱沸石對銫有更強的吸附能力和分配系數(shù) Kd(Kd 可反映吸附質(zhì)在固 、 液兩相中的遷移能力及分離效能 )。 對于放射性活度為 2.28×104 Bq/L 的 134Cs 溶液，當天然菱沸石投加量為 0.01 g/L，其對 134Cs 的 Kd 為 4.97×103 mL/g。A. M. El-Kamash〔12〕 用合成 A 型沸石作離子交換劑 ，采用序批式和固定床柱式兩種操作方式去除水中的銫。 研究結(jié)果表明 ，沸石對銫的吸附是吸熱過程且反應自發(fā)進行 ; 去除效果受原水流量、 床層高度和初始濃度的影響 ，吸附速率常數(shù)隨流量的增加而增大。 Jiaojiao Wu 等 〔13〕用蒙脫石處理質(zhì)量濃度為 30 μg/L 的硝酸銫溶液 ，當蒙脫石投加量為 20 g/L 時，室溫下對銫的吸附率超過 98%，5 min 內(nèi)可達吸附平衡，并可用 Langmuir 吸附等溫式描述吸附過程。 由于沸石及黏土礦物的交換容量受溶液酸度和含鹽量影響較大 ，在高鹽分和強酸度下對銫的交換容量低 ，因此這類離子交換劑較適于處理低酸度、 低含鹽量的放射性廢水。
2.2 多價金屬磷酸鹽及復合離子交換材料
有報道指出多價金屬磷酸鹽及復合離子交換材料對銫有較高的選擇性和較強的吸附能力 〔14, 15〕，該類材料也是研究的熱點 。 R. Yavari 等 〔16〕認為在 pH< 2 及低濃度 NaNO3 存在條件下 ，磷酸鈦 (TMP) 對銫和鍶有很高的親和力 ，但 NaNO3 濃 度 由 0 增 至 1 mol/L 時，Kd 由 104 降至 102 mL/g 以下 。 TMP 對銫的吸 附 比 鍶 快 ，10 min 內(nèi) 即 可 吸 附 80% 的 銫 ，80 min 時達到吸附平衡，而對鍶的吸附平衡需 100 min 以上。 S. A. Shady 〔17〕制備了有機復合離子交換劑間苯二酚-甲醛(R-F) 和無機復合離子交換劑氧化鋯-焦磷鉬酸銨 (ZMPP) 并考察了其對 Cs、Co、Zn、Eu 的交換能力 。 結(jié)果表明 ，R-F 和 ZMPP 對離子的選擇交換順序為 Cs+ >Co2+>Eu3+ >Zn2+ ，這是由于半徑小的離子更易進入離子交換劑的孔道中 。 相同 pH 下 ，R-F 對銫的 Kd 高于 ZMPP，當 pH 為 7.21 時 ，R-F 的 Kd 為 6.4 ×103 mL/g，而 ZMPP 的 Kd 為 158 mL/g。 Y. J. Park 等 〔18〕研究了磷鉬 酸 銨 - 聚 丙 烯 腈 (AMP-PAN)對核電廠放射性洗滌廢水中 Co、Sr、Cs 的去除效果 ，并考察了共存離子和表面 活性劑對去除效果的影響 。 結(jié)果表明 ，AMP-PAN 對 3 種元素的吸附能力為 Cs>>Co>Sr，對銫的吸附量可達 0.61 mmol/g，Na+及陰 、 陽離子表面活性劑可使吸附量下降。 多價金屬磷酸鹽易受共存 Na+的干擾，影響處理效果。 有機復合離子交換材料對銫的去除效果相對較好，但其耐輻射性較低，而且濃縮產(chǎn)物后續(xù)處理的難度較大。
2.3 金屬亞鐵氰化物
金屬亞鐵氰化物對銫的選擇性吸附能力強 ，相關研究較多 。 Bing Li 等 〔19〕考察了亞鐵氰化鋅對低放廢水中 134Cs 的去除效果及相關影響因素。 研究結(jié)果表 明 ，pH 為 1 ~10、 134Cs 初 始 放 射 性 活 度 為 3.2 ~ 160.0 kBq/L 時，投加 0.33 g/L 亞鐵氰化鋅即可去除 98%以上的 134Cs，60 min 內(nèi)達到吸附平衡，吸附量為 9.6~463.0 kBq/g。 當 溫 度 為 0~50 ℃ 且Ca2+ 、Fe3+ 、 Mg2+、HCO3-、CO32-、Cl-、SO42- 存在時 ，亞鐵氰化鋅對 134Cs 的去除效果不受影響 ，但當溶液中含有 K+或 Na+時，134Cs 去除率降低 。 Changping Zhang 等 〔20〕用亞鐵氰化鉀鋅去除模擬廢水中的銫。 靜態(tài)試驗中 ，當亞鐵氰化鉀鋅投加量為 0.33 g/L，Cs+質(zhì)量 濃 度 為 100 μg/L 時 ，在 15 ℃下振蕩吸附 60 min 后 Cs+的去除率可達 98%以上，DF 為 76; 小試采用吸附-微濾工藝 ，持續(xù)曝氣使吸附劑與廢水充分混合，出水經(jīng)微濾膜過濾后用蠕動泵抽出 。 試驗處理水量 1320 L，濃縮產(chǎn)物體積為 2.28 L，出水中 Cs+的平均質(zhì)量濃度為 0.59 μg/L，平 均 DF 為 208，CF 為 539，具 有 毒 性 的 CN-質(zhì)量濃度 <2 μg/L。 V. V. Milyutin 等 〔21〕研究了不同 金 屬 的 亞 鐵 氰 化 物 共 沉 淀 微 量 銫 (105 Bq/L)，當 Mn+與 Fe(CN)64-的物質(zhì)的量比為 1.33 時 ，金屬亞鐵氰化物對 137Cs 的分配系數(shù)見表 2。
由表 2 可知 ，分配系數(shù)較高的是二價過渡金屬(Ni2+、Fe2+、Co2+、Cd2+、Cu2+) 及 鈾 酰 的 亞 鐵 氰 化 物 。 C. Loos-Neskovic 及 S. Ayrault 等 〔22, 23, 24〕 對 亞 鐵 氰 化 銅的制備方法、 結(jié)構(gòu)組成及其對銫的吸附機理進行深入研究。 研究認為沉淀法、 局部生長法及凝膠生長法可 制 備 出 不 同 結(jié) 構(gòu) 的 產(chǎn) 物 〔24〕，其 中 K2CuFe (CN) 6 具 有 三 斜 晶 體 結(jié) 構(gòu) 〔22〕，這 種 晶 體 結(jié) 構(gòu) 不 是 線 性 的 —Fe—C—N—Cu—鏈狀，而是具有褶皺層的網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu) ，其除銫機理是 K+與 Cs+的離子交換。 另一產(chǎn)物 Cu2Fe(CN) 6· xH2O 具有立方晶體結(jié)構(gòu) 〔23〕，兩個鐵原子之間存在空位，這些空位可被水分子或鹽占據(jù) ; 銅原子則占據(jù)兩類不同的位置，其中 Cu 1 原子可與氰化物橋聯(lián)形成絡合物 ，Cu 2 原子不與氰化物橋聯(lián)因而不穩(wěn)定 。 其對銫的吸附機理包括離子向固相擴散以及形成新的固相兩個步驟。 從對銫的吸附效果來看，Cu2Fe(CN) 6 的吸附速度更快、 吸附容量更高 ，而且穩(wěn)定性好 〔22〕。 V. Avramenko 等 〔25〕將 Me2Fe(CN) 6 和 MeK2Fe(CN)6 (Me=Cu、Co、Ni) 固定于羧基乳膠上形成穩(wěn)定的膠體吸附劑以去除溶液中的銫。 這種新型吸附劑對銫的吸附能力為 1.3~1.5 mol/mol，由于該吸附劑具有高度穩(wěn)定性和較小的粒徑，可穿透多孔介質(zhì) ，因此可用于吸附固 體材料 ( 如受污染的土壤 、廢棄的離子交換樹脂等 ) 中的銫 。 金屬亞鐵氰化物的制備方法簡單、 原料廉價易得，但不同金屬的亞鐵氰化物除銫能力有所差異 ，其中以過渡金屬的 亞鐵氰化物效果比較好，應用中可根據(jù)廢水的特征及處理要求選擇適宜的金屬亞鐵氰化物。
2.4 鈦硅化合物
鈦硅化合物是一類新型材料，具有通道結(jié)構(gòu)且輻照穩(wěn)定性強 。 R. G. Anthony 等 〔26, 27〕比較先合成了結(jié)晶鈦硅化合物(CST 或 TAM-5)，后由美國 UOP 公司開發(fā)為粉末狀和顆粒狀產(chǎn)品 ，分別命名為IE910 和 IE911 。 試驗表明 〔27〕： CST 可選擇性去除5.7 mol/L Na+ 溶液中的 Cs+; 處理含 5.7 mol/L NaNO3、100 mg/L Cs+ 和 20 mg/L Sr2+的混合溶液時 ，CST 對 Cs+的分配系數(shù)>105 mL/g。 20 世紀 90 年代美國能源部用 IE910 和 IE911 處理薩凡納河、 漢福特及橡樹嶺等地高放廢水中的銫，取得了良好效果 〔28〕。 S. Solbra 等 〔29〕制備了水合鈦硅酸鈉 Na1.6H0.4Ti2O3SiO4· 2H2O(STS)，并考察了其對銫的去除效果 。 結(jié)果表明 ，STS 在酸性、 中性 、 堿性條件下對銫均有較好的離子 交換性能 ，Kd 可 達 106 mL/g，用 其 處 理 Cs+初 始 質(zhì) 量 濃 度 為 6.0 mg/L 的林格溶液 ，投加量為 0.01~0.001 g/mL 時的 DF>1 000。 然而 N. R. Mann 等 〔30〕認為 IE911 對銫的親和力雖然較高，但在 K+、Na+、H+等競爭離子存在下及升溫過程中 (25 ℃升至 50 ℃)，Kd 會降低 60%。 我國對鈦硅化合物的 研究起步較晚 ，張繼榮等 〔31〕用水熱法合成出一種新型結(jié)晶水合鈦硅酸鹽 (CST)，在 1 mol/L HNO3 溶 液 中 CST 對 Cs+的 交 換 量 為 0.63 mmol/g; pH 為 3 時 ，CST 對 Cs+的交換量比較大為 1.6 mmol/g。 于波等 〔32, 33〕合成了鈦硅酸鈉 (Na4Ti4Si3O10)，研究結(jié)果表明 ，Na4Ti4Si3O10 在 整 個 pH 范 圍 內(nèi) 對 銫有極高的選擇性，pH 為 3~9 時除銫效果比較好，Kd 可達 6×104 mL/g 以上。 鈦硅酸鹽對銫的交換平衡時間通常在 24 h 以上甚至數(shù)天 〔27,29〕，處理周期較長，但其在應用中已顯示出良好的理化性能和較為理想的除銫效果。 具有高分配系數(shù)和去污因數(shù)的離子交換劑如 IE910、IE911 的合成方法仍未見公開報道，國內(nèi)合成的此類離子交換劑除銫效果尚有差距，但鈦硅化合物仍是極具發(fā)展前景的新型離子交換劑 。
3 其他處理方法
蒸發(fā)法處理含銫廢水的效果也較好。尉鳳珍等〔34〕用釜式蒸發(fā)裝置對放射性活度分別為6.79×103、 1.82×106 Bq/L 的低放和中放廢水進行蒸發(fā)處理，DF 分別為 1.76×104、6.17×105。蒸發(fā)法雖可獲得較高的 DF，但存在反應器易結(jié)垢 、反應中產(chǎn)生泡沫 、鹽沉積易引起腐蝕等問題，而且運行費用比化學沉淀法高 20~50 倍〔1〕。近年來萃取法除銫也備受關注。P. K. Mohapatra 等〔35〕將適量氯化雙碳雜硼烷基合鈷溶于三氟甲基苯硫醚砜中 ，用多孔聚四氟乙烯平板膜支撐體浸漬形成液膜，該液膜可在酸性溶液中選擇性萃取分離銫 ，DF>100。利用植物 、微生物或細菌等除銫是比較近研究的新方法。S. Singh 等〔36〕將水生植物飛 機 草 的 根 部 浸 于 pH=6、 放 射 性 活 度 分 別 為 1 ×106、5 ×106、1 ×107 Bq/L 的3 種溶液 中 ，15 d 后 對 137Cs 的去除率分別為 89%、81%、51%，為去除低放廢水中的 137Cs 提供了一種植物修復方法。 Can Chen 等 〔37〕用釀酒酵母作生物吸附劑 ，對 Pb2+、Ag+、Sr2+、Cs+ 進行了吸附試驗。 當離子初始濃度為 1 mmoL/L、 酵母投加量為 2 g/L、 溶液 pH 為 4 時，30 min 內(nèi)酵母對 4 種離子去除率達 90%以上，對 Cs+的比較大吸附量為 0.076 mmoL/g。 N. Ngwenya 等 〔38〕考察了硫酸鹽還原菌 (SRB) 對 Sr2+、Cs+、Co2+的去除效果 。在銫單獨存在 、鍶銫共存及銫鈷 共存的情況下 ，SRB 對 Cs+的比較高吸附量分別達 238.1 、107.5、131.6 mg/g。 但目前用生物法去除溶液中的銫還僅限于實驗室研究階段。具體參見http://www.dowater.com更多相關技術文檔。
4 結(jié)論
含銫放射性廢水的處理應向處理效率高、 設備簡單、 費用低、 方法安全可靠的方向發(fā)展。 采用化學沉淀法除銫時，四苯硼鈉是比較佳沉淀劑之一，但會產(chǎn)生有害氣體，安全性存在潛在風險。 蒸發(fā)法的設備復雜 ，運行維護費用高。 萃取法使用的萃取劑多數(shù)是毒性高、 結(jié)構(gòu)復雜的有機物，對環(huán)境影響較大。 而利用植物或微生物的吸附作用除銫的研究剛起步 ，用于處理實際放射廢水還需深入研究 。 相比之下 ，離子交換法的除銫效率高、 應用范圍廣 ，其中過渡金屬亞鐵氰化物和鈦硅酸鹽的除銫效果比較好，極具發(fā)展前景。
